负热膨胀是指化合物在一定温度区间内出现“热缩冷胀”的性质。在该温度区间内，材料的平均线膨胀系数和体膨胀系数都是负值。拥有负热膨胀性质的材料称为负热膨胀材料，它是材料科学中近年来新兴的学科分支。正是因负热膨胀材料具有这种独特的热缩冷胀特性，它可与一般的正热膨胀材料复合制备可控热膨胀系数或零膨胀材料；在航空航天和精密仪器等许多领域都有十分特殊的应用。然而，目前已发现的负膨胀材料十分有限，且多数负膨胀材料其负膨胀系数较小，严重制约其应用。因此，发现和设计新的负膨胀材料是该领域的一个重要课题，但通过尝试性的实验寻找新的负膨胀材料十分缓慢，且盲目性强，无法满足实验研究和应用技术的发展需求。

为解决这一难题，特种功能材料重点实验室贾瑜教授课题组提出一种多步骤机器学习方法，对具有框架结构的负膨胀材料开展了高效快速训练和学习，进而在材料数据库挖掘新的负膨胀材料。在确定有效的机器学习回归方案（见图一）后，他们对无机晶体材料数据库（ICSD）、材料数据库（MPD） 和 开放晶体数据库（COD）等数据库中近10万多个无机材料进行筛选，挖掘出 1000 多种潜在的负膨胀材料；其中57个材料具有负膨胀特性的概率为100%。在对发现的负膨胀候选材料中，他们通过第一性原理计算验证了预测的可靠性（见图二），例如对HfTiF6预言的负膨胀系数为-16.7ppmK-1，第一性原理计算给出了-15.5ppmK-1的一致结果。在此基础上，结合已发表的材料和机器学习预测的数据集，通过大量数据的综合统计提出了负膨胀特性与材料原子平均电负性、空隙比和负膨胀温度范围的三个普适关系；建立了负膨胀材料构建规则。规则一，负膨胀材料的空隙比的临界值要在0.6以上，空隙比越大，负膨胀系数越大，临界值的上限决定了负膨胀系数的上限。规则二：负膨胀材料的平均电负性的临界值需要大于2.0以上，平均电负性决定了负膨胀系数上限。规则三：材料的系数和温度范围呈现反比关系。利用这些普适的规则不仅可以理解负膨胀材料的规律，而且可以用于指导新负热膨胀材料的设计。

图1 （a）-（f）不同机器学习回归方法对材料的负热膨胀系数预测拟合图，图中表明随机森林方法对负膨胀材料的预言结果最好。

图2（a）利用机器学习预测数据库中存在的负膨胀材料数目和其概率。（b）利用第一性原理计算对机器学习预测结果的验证， TaP₂O₇的计算的结果和预测结果完全符合。

研究成果以“Exploring negative thermal expansion materials with bulk framework structures and their relevant scaling relationships through multi-step machine learning”近期在线发表在国际权威材料期刊《Materials Horizons》上。河南大学硕士研究生蔡昱为第一作者，河南大学贾瑜教授和北京科技大学刑献然教授为通讯作者。该项研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和河南省高校重点科研项目等科研项目的支持。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d3mh01509b