自组装是组装基元通过相互之间的弱键相互作用自发形成有序结构的过程，是创造新物质产生新功能的重要手段。通过设计调控组装基元间弱键相互作用实现对组装体结构、形貌、维数和尺寸的可控调控，获得具有特定功能的自组装体是自组装领域中的关键科学问题。卟啉作为卟吩的衍生物,是一类特殊的大环化合物，由于大环中共轭π电子环的存在，导致了分子间π-π共轭相互作用，同时由于卟啉分子较大且具刚性,因此卟啉成为分子自组装领域中重要的结构基元之一。卟啉自组装体继承了卟啉单分子的特性，拥有电子缓冲性、光电磁性、光催化活性、光电转化、光敏性和高度的化学稳定性以及光谱响应宽等特点，成为新型的纳米功能材料。同时由于分子堆积方式不同又赋予组装体不同于单分子的特性。2019年3月著名材料学期刊MRS Bulletin出版了题为“Self-assembled porphyrin and macrocycle derivatives”的专刊，该期专刊回顾了卟啉及其衍生物的可控组装及应用的最新学科进展，并对未来的研究趋势做了深入讨论。白锋教授课题组在该期专刊上发表了三篇相关综述。

图1：MRS Bulletin专刊封面

【综述一】卟啉纳米晶的光催化性能与尺寸形貌的依赖性研究

河南大学特种功能材料教育部重点实验室白锋教授，发表了题为“Size- and shape-dependent photocatalysis of porphyrin nanocrystals”的综述论文。文章系统论述了卟啉作为功能性组装基元通过π–π堆积、配位等弱键相互作用，形成多种形貌、尺寸的卟啉纳米晶。这些形貌规整、结构均一的卟啉纳米晶不但能够继承卟啉组装基元自身的光捕获、光催化分解水和光降解等特性，而且更重要的是这些卟啉纳米晶表现出了尺寸形状依赖的光催化活性。并在此基础上重点介绍了卟啉组装体在有机污染物的光降解、光催化水分解制氢、以及金属燃料电池催化剂等重要催化过程的研究进展，讨论了这些光催化过程与尺寸和形状依赖关系。（Li Q., Zhao N., Bai F. (2019). Size- and shape-dependent photocatalysis of porphyrin nanocrystals.MRS Bulletin, 44(3), 172-177.）

图2：卟啉纳米晶的光催化性能与尺寸形貌的依赖性

【综述二】卟啉及其衍生物的协同共组装

近年来，将卟啉及其衍生物制成有序结构以实现模拟光合作用和能量存储的研究受到了自组装领域的广泛关注，开发可靠的合成方法是利用卟啉分子的结构及功能优势的关键。河南大学特种功能材料教育部重点实验室魏文博副教授、孙嘉杰博士，和美国Sandia国家实验室Hongyou Fan教授合作，在MRS Bulletin上发表了题为“Cooperative self-assembly of porphyrins and derivatives”的综述论文，对卟啉及其衍生物分子化学提供了全面展望，并讨论了利用两亲分子实现的表面活性剂辅助自组装制备功能性卟啉有序结构的方法。这种方法将卟啉分子的成核和生长过程限域在表面活性剂分子形成“类胶束”结构中，在π-π堆叠和轴向配位等分子间相互作用力的驱动下，卟啉分子组装成具有光学和电学活性的1D-3D有序纳米结构。通过动力学控制可以实现组装尺度及结构的调整。这种具备可控的尺寸、形貌及分子排列方式的有序纳米结构有助于加深人们对“合成-结构-特性”的理解，也能增强对分子卟啉在光利用及能源存储方面的应用。（Wenbo Wei , * Jiajie Sun , * and Hongyou Fan(2019). Cooperative self-assembly of porphyrins and derivatives.MRS Bulletin, 44(3), 178-182）

图3：表面活性剂辅助自组装制备卟啉1D-3D有序纳米结构

【综述三】两元离子卟啉自组装结构的电学和光捕获性能

河南大学特种功能材料教育部重点实验室钟永博士、河南大学生命科学学院的王杰菲博士，和美国Angstrom薄膜技术有限责任公司的田永民高级研究员合作，发表了题为“Binary ionic porphyrin self-assembly: Structures, and electronic and light-harvesting properties”的综述论文。卟啉是一类重要的有机共轭分子，在结构和功能上类似于天然的光合作用的叶绿素分子和酶促发色团，但是多数卟啉难溶于水，使得卟啉纳米材料的形貌和产率很难控制。由于卟啉外围官能团和中心金属的多样性，使得离子卟啉形式的多样性，由阴离子和阳离子卟啉自组装的结晶固体提供了一类新的多功能光电微纳米材料，从而很好的解决了这一问题。文章系统总结了二元离子卟啉自组装(ISA)的过程、卟啉的离子形式、离子卟啉自组装形成的多级结构以及他们形成的J-聚集体的光谱特性、激子离域和扩展的π-π堆积结构，这些组装之后的结构特性赋予其优良的光捕获性能、电子和能量转移功能性能，从而广泛的应用在传感器、光伏器件、光催化剂及太阳能电池中。作者从离子卟啉的电荷数和中心金属的种类，详细介绍了离子自组装过程的影响因素、调控手段，以及以这些组装体在光催化制氢、光催化还原金属离子、光催化还原CO₂中的应用。文章不仅对近年来离子自组装获得自组装体的多级结构和应用作了总结和介绍，同时也为设计和发展新型高性能、稳定和耐久性的光电子学器件的设计提供了新的平台与思路。(Zhong Y., Wang J., Tian Y. (2019). Binary ionic porphyrin self-assembly: Structures, and electronic and light-harvesting properties. MRS Bulletin, 44(3), 183-188)

图4：二元离子自组装过程及相应纳米晶形貌